iPod Touch は iTunes と同期した時に時刻も同期されるようですが、なぜか iPhone は同期されません。
正確な時間を知りたい場合、NTPを利用した「Emerald Time」というアプリで知ることはできます。

しかし、なんとか正確に合わせたいものですよね。
なんとか秒調整ができないものかと工夫をしてみたところ、なんとか秒調整をする方法を発見しました。

どうやら、日付と時刻の調整の画面で時間のダイアルを回している間は、秒のカウントが停止するようです。

1. 現在のiPhoneの時計と、NTPから取得した時計の秒差を調べておきます。
2. 仮に10秒進んでいる仮定で説明します。
3. 時刻調整のダイヤルを10秒間、指を離さずコロコロ動かし続け、タイミングを見計らってホームボタンを押して終了します。（コロコロ動かし続ける秒数で秒調整をする、という理屈です）
4. Emerald Time または システムクロックと比較して確認します。

数回調整してコツをつかめばこれぐらいの精度で調整できました（笑）

環境ですぐに狂うとは思いますが…。よろしければお試しください。